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自由基聚合

2025-04-14 16:32  26

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# 自由基聚合 ## 一、引发剂 ### 1.1 引发剂种类 #### 偶氮类引发剂 ##### 代表物质：AIBN（偶氮二异丁腈） ###### 特点： * 分解生成氮气，无副反应 * 油溶性，适用于本体/溶液/悬浮聚合 * 毒性低，储存安全 #### 过氧类引发剂 ##### 有机过氧化物 ###### BPO（过氧化二苯甲酰）：分解温度低（73℃），油溶性 ###### DCP（过氧化二异丙苯）：高温引发（115℃） ##### 无机过氧化物 ###### 过硫酸盐（K₂S₂O₈、NH₄S₂O₈）：水溶性，用于乳液聚合 #### 氧化还原体系 ##### 无机/无机体系（H₂O₂/Fe²⁺）：低温引发，用于乳液聚合（如丁苯橡胶） ##### 有机/无机体系（BPO/胺类）：快速引发，用于牙托材料、骨水泥 ### 1.2 引发剂分解动力学 #### 一级反应动力学 ##### 分解速率方程 ##### 半衰期：温度依赖性显著 #### 分解活化能 ##### 通过Arrhenius方程计算 #### 工业分类 ##### 低活性 ##### 中活性 ##### 高活性 ### 1.3 引发剂效率 #### 定义：参与引发聚合的引发剂比例 #### 损耗机制 ##### 诱导分解：链自由基攻击引发剂，导致效率降低 ##### 笼蔽效应：初级自由基在溶剂笼内复合，无法引发单体 ### 1.4 引发剂选择原则 #### 溶解性 ##### 油溶性体系（本体/溶液/悬浮聚合）：偶氮类、有机过氧化物 ##### 水溶性体系（乳液聚合）：过硫酸盐、氧化还减体系 #### 活性匹配 ##### 高温聚合 → 低活性引发剂 ##### 低温聚合 → 高活性引发剂 #### 用量：单体质量的0.01%-2% ## 二、聚合速率与动力学 ### 2.1 聚合速率定义与阶段 #### 速率方程 ##### 聚合阶段： ###### 诱导期：杂质消耗自由基，无聚合物生成 ###### 初期（转化率<10%）：速率恒定，符合稳态动力学 ###### 中期（转化率10%-70%）：自动加速（凝胶效应） ###### 后期（转化率>70%）：速率下降，扩散控制加剧 ### 2.2 自动加速现象（凝胶效应） #### 成因： ##### 体系黏度↑ → 链终止受阻 ##### 链自由基局部浓度↑ #### 影响因素： ##### 溶解性：良溶剂延缓加速（如苯乙烯/PS） ##### 温度：高温降低黏度，推迟加速 ##### 引发剂类型：高活性引发剂加剧加速 ### 2.3 动力学验证与偏离 #### 实验验证： ##### 单体浓度一次方关系 ##### 引发剂浓度1/2次方关系 #### 偏离情况： ##### 引发效率低 → 速率与单体浓度相关 ##### 链转移反应 → 速率方程修正 ## 三、其他引发方式 ### 3.1 热引发 #### 适用单体：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 #### 机理：Diels-Alder加成（需高活化能） ### 3.2 光引发 #### 直接引发：含光敏基团单体（丙烯酸酯类） #### 间接引发：光敏剂（二苯甲酮、染料） #### 特点： ##### 低温可控，选择性高 ##### 应用：光刻胶、3D打印 ### 3.3 辐射引发 #### 辐射源：γ射线、X射线、电子束 #### 特点： ##### 引发自由基/离子，穿透力强 ##### 无引发剂残留，可用于固相聚合 ### 3.4 等离子体与微波引发 #### 等离子体：短时辉光放电引发 #### 微波：非热效应加速反应（争议性） ## 四、典型应用与问题 ### 案例： #### 丁苯橡胶（SBR）：乳液聚合（氧化还原体系） #### PMMA（有机玻璃）：AIBN/BPO引发，高透光率 ### 常见问题： #### 自动加速时自由基寿命：变长（扩散受限） #### 凝胶效应后果：速率↑、分子量↑、稳态假设失效
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